一、海水引言
硝酸盐作为一种常见的中硝营养盐，广泛存在于各种水体中。酸盐过多的无动分硝酸盐进入水环境，会导致水体富营养化，阀连因此检测海水中的续流析硝酸盐含量具有重要意义。《海洋监测规范》中规定，海水利用手工操作将样品通过铜一镉还原柱，中硝将硝酸盐还原为亚硝酸盐，酸盐然后以重氮-偶氮光度法进行测定。无动分该方法的阀连还原效率高，但操作过程繁琐、续流析耗时长，海水且手工操作带来的中硝人为误差大，不适合大量样品的酸盐快速和现场分析。目前，已有商品化的营养盐自动分析仪，如德国的BRAN+LUEBBEAutoAnalyzer3、荷兰的SKALAR等，这些仪器基于气泡间隔连续流动分析(Segmentedcontinousflowanalysis，SCFA)技术，自动化程度高，分析速度较快，但仪器价格昂贵。现今，流动注射分析(Flowinjectionanalysis，FIA)技术在海水水质监测中得到了广泛开发和应用，基于FIA原理研发了硝酸盐测定系统。这些系统均使用了注入阀(Injectionvalve)或电磁阀(Solenoidvalve)进行试样或试剂的定量，以提高分析的精密度以及重现性。但各种阀的价格较高，且控制程序复杂，不利于普通实验室的推广及应用。如能以某种装置或方式取代阀，一定程度上将降低实验成本，简化控制程序。目前，有研究者利用注射泵定量地将试剂注入样品，同时测定了4种金属元素，但其利用的化学反应只需单一试剂。而对于需用铜-镉还原柱还原硝酸盐的测定，单一试剂显然不能满足分析要求。为了注入多种试剂，阀的使用不可缺少。
本课题组研发了一种无阀连续流动分析系统，利用连续流动的方式，直接将试剂与样品混合，不需要阀，但会在流路中引入大量气泡；独特的流通池结构设计可避免流路中气泡对检测信号的影响，已成功应用于亚硝酸盐、磷酸盐和硅酸盐的测定。但对于采用铜一镉还原柱还原硝酸盐的测定，进入还原柱的气泡会使得镀在镉表面的铜发生氧化，大大影响硝酸盐的还原效率。本研究对上述原先的系统进行改进，在还原柱的前端增加一个除气泡装置，可有效去除切换样品时产生的气泡，避免气泡进入还原柱。改进后的系统成功用于厦门西港海水样品中硝酸盐的测定以及九龙江河口区的硝酸盐走航式监测。
二、实验部分
1、仪器与试剂
USB2000+光纤光谱仪和LS一1.LL卤钨灯光源(美国OceanOptics公司)；BTl00—1L型六通道蠕动泵、内径0.5mm和2.0mm硅橡胶蠕动泵泵管(保定兰格恒流泵有限公司)；流路管道为内径1.0mm的聚四氟乙烯管(Polytetrafluoroethylene，阴FE)；数据采集软件使用Labview8.2(美国NationalInstru—ments公司)编写；实验室自制流通池(光程1.2em)。
实验用水为超纯水(电阻率≥18.2MΩ·am，Mini—QElement系统，美国Millipore公司)。如无特别说明，所用试剂均为国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯试剂。100mmol／L硝酸盐贮备液：称取1.0100g经110％干燥2h的KNO3，溶解并定容至100mL，于400C保存，标准工作溶液由此贮备液经适当稀释得到。混合显色试剂：2.5g磺胺(Sulfonamide，SAM)溶于450mL5％(V／V)HCl(优级纯)中，加入0.25g盐酸萘乙二胺(N-(1-Naphthyl)ethylenediaminedihydrochloride，NED)，以5％(V/V)HCl定容至500mL。人工海水(盐度35)：称取31gNaCl和10gMg2SO4，溶于超纯水中，并稀释至1L，贮存于聚乙烯瓶中，其它盐度的人工海水由此稀释得到。NH4C1-NaOH缓冲溶液(2.5％，m／V)用5mol／LNaOH溶液调节至pH8.3。
二、实验方法
无阀连续流动分析系统的流路如图1所示，主要由两个蠕动泵组成。蠕动泵1将样品以较快流速输送到除气泡装置中，完成一次进样后手动切换至超纯水，进行清洗，切换过程因蠕动泵1持续运转而在管道中引入的气泡在除气泡装置中被除去。除气泡装置中存留的样品溶液由流速较慢的蠕动泵2吸取，多余的样品经蠕动泵1吸取排出。蠕动泵2吸取的样品溶液与缓冲溶液混合后进入铜．镉还原柱，将硝酸盐还原为亚硝酸盐。实验中使用的流通池为实验室自行研制H1I，容积较大，需保证适量试样充满流通池进行检测。但是，若将大量试样直接通过铜-镉还原柱，会降低还原柱的使用寿命。考虑到江河及近岸海域的硝酸盐浓度通常较高，对样品进行适当稀释后仍可准确定量，因此，将少量还原后的样品与超纯水混合，稀释后再与混合显色剂混合，进入置于水浴锅中的反应盘管，最后流入流通池测定。
三、样品采集
厦门西港表层海水样品于2015年12月26日用PVC采样桶采集，装于250mL聚乙烯瓶并冷藏保存，24h内测定。
九龙江河El区域的走航式监测，于2016年4月9日在厦门大学“海洋2号”科考船上执行，用船上配备的海水采集设备将表层海水抽至甲板上的自制过滤装置中，经0.45Ixm滤膜过滤后与本套装置联用。走航过程中，用100mL聚乙烯瓶人工采集数个过滤后的样品并冷藏保存，记录采样时间，用于实验室比对分析。
1、实验参数的优化
本装置用蠕动泵作为输液动力，使水样通过铜一镉还原柱，将硝酸盐定量还原为亚硝酸盐，然后与显色剂混合。在酸性介质中，亚硝酸盐与显色剂中的SAM进行重氮化反应，其产物再与NED偶合生成红色偶氮染料，于543nm波长下测定吸光值。通过计算，得到亚硝酸盐氮的总量，扣除水样中原有的亚硝酸盐含量，得到硝酸盐含量。本研究中亚硝酸盐含量由另一通道(不含铜一镉还原柱)测定得到。实际环境监测中，硝酸盐含量和亚硝酸盐含量是同时获得的。
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